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O que garante que algo mais quente escoará energia em forma de calor para o mais frio até que os dois cheguem ao equilíbrio térmico? A energia se comporta de maneira completamente randômica e caótica, como que isso me garante que um sistema mais frio nunca irá escoar calor para um mais quente?

Simples, a resposta está na segunda lei da termodinâmica: "O universo tende ao caos". A primeira vista, isso pode parecer contraditório, mas não é. O caos que chamamos aqui é a Entropia (S), ela não é nada mais, nada menos do que as formas de distribuição de energia de um sistema, ou seja, a lei diz que o Universo sempre tende a aumentar sua entropia , ou seja, sempre a aumentar as suas possibilidades de distribuição de energia (pense na palavra "Universo" não como no sentido astronômico, mas sim no mesmo conjunto que "Sistemas", "Vizinhanças" e "Fronteiras" para facilitar o entendimento).

Mas o que isso tem a ver com o equilíbrio termodinâmico? Veja bem, imagine duas moléculas nas quais possuem 6 ligações cada, imagine que a molécula A possui 4 quantuns e a molécula B possui 2 quantuns, como a energia é caótica, esse total de 6 quantuns poderiam ficar se distribuindo livremente entre as 12 ligações totais, porém, Se você calcular a probabilidade de distribuição das energias entre as moléculas, o evento no qual ambas se encontram com a mesma quantidade de energia sempre vai ser maior que as probabilidades das moléculas com quantidade de quantuns diferentes .

Exemplo: Molécula A com 4 quantuns e B com 2 quantuns (n = número de ligações; k = quantuns que se distribuem nas ligações)
C(n,k) = (n + k - 1)! / k!(n-1)!
Ca(6, 4) = (6+4-1)!/ 4!(6-1)! = 126
Cb (6,2) = (6+2-1)!/ 2!(6-1)! = 21

Número de estados totais: CaCb = 2.541 estados

E agora no equilíbrio térmico?

Ca = Cb = C(6,3) = (6+3-1)!/ 3!(6-1)! = 56

Possibilidades de distribuição total com ambas as moléculas com a mesma quantidade de energia

CaCb = 56² = 3.136 estados

Como vimos, quando a energia está distribuída igualmente, há muito mais estados possíveis das moléculas se encontrarem. Mas isso, nós estamos usando apenas 6 quantuns e 6 ligações, essa diferença aumenta exponencialmente com o número de quantuns e ligações. Se fizéssemos para 1000 ligações cada molécula esses mesmos 6 quantuns, o número de estados que representariam o equilíbrio comparado aos demais, já passaria de 99,999%. Agora imagine para 18g de água, na qual cada molécula possui 2 ligações, ou seja, 2 mols de ligações (2 * 6x10^23), nem o excel consegue fazer essa conta.

Então, é por isso que a segunda lei afirma "O universo tende a sempre aumentar sua entropia", pois estatisticamente, a probabilidade da energia se encontrar distribuída igualmente nos corpos sempre tende ao 100%.

Autoria do texto: eu
Fonte: Atkins e a matemática